近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院安光所謝品華研究員團隊在過氧自由基高靈敏探測技術(shù)上取得新進展，相關(guān)研究成果以《用于過氧自由基在線測量的改進型激光誘導(dǎo)熒光設(shè)備：高探測靈敏度的一致性》為題發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊Sensors and Actuators: B. Chemical上。

中國近地面臭氧濃度逐年上升，成為空氣質(zhì)量改善的關(guān)注焦點。過氧自由基（HO₂和RO₂）與一氧化氮（NO）的反應(yīng)是臭氧的主要光化學(xué)來源，實時監(jiān)測過氧自由基對于準確了解臭氧生成至關(guān)重要。然而，隨著觀測場景向復(fù)雜大氣環(huán)境延伸，多組分前體物（如NOx、高活性烯烴、含氧VOCs）共存導(dǎo)致的反應(yīng)干擾可能使測量值系統(tǒng)性偏離真實濃度。因此，當前過氧自由基測量技術(shù)在復(fù)雜環(huán)境中的準確性面臨挑戰(zhàn)。

課題組胡仁志研究員和張國賢等人創(chuàng)新性地將化學(xué)轉(zhuǎn)化模塊與激光誘導(dǎo)熒光（LIF）技術(shù)深度耦合，實現(xiàn)了HO₂和RO₂自由基的同步高靈敏探測。針對現(xiàn)有激光誘導(dǎo)熒光測量方法的化學(xué)本底干擾問題，研究團隊通過獨創(chuàng)的熒光池結(jié)構(gòu)有效消除氮氧化物的干擾信號，將NO對檢測信號的干擾抑制至接近零水平。為校正不同 RO₂自由基因反應(yīng)分支比差異導(dǎo)致的轉(zhuǎn)化效率偏差，團隊結(jié)合條件實驗與穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)，建立了歸一化靈敏度曲線，顯著降低了相對檢測偏差。

基于上述技術(shù)突破，課題組成功研制出大氣 ROx-LIF 高靈敏探測系統(tǒng)，在60秒的積分時間內(nèi)，RO₂ 自由基的檢測限為1.08 ×10⁶ cm^-3 (2σ)。在2022年合肥市科學(xué)島綜合外場觀測中，該ROx-LIF探測系統(tǒng)成功獲取了HO₂和RO₂自由基的濃度序列。通過將基于 ROx 自由基觀測數(shù)據(jù)計算的臭氧生成速率，與臭氧生成速率腔衰蕩探測系統(tǒng)（OPR-CRDS）的直接測量值進行對比分析，發(fā)現(xiàn)兩者具有較好一致性，從而驗證了兩套系統(tǒng)測量結(jié)果的準確性。

該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃、安徽省杰出青年基金等項目的資助。

文章鏈接: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0925400524015041

圖1 (a)不同RO₂自由基探測靈敏度的NO依賴性 (b) 不同種類過氧自由基的探測靈敏度分布情況

圖2 2022年合肥科學(xué)島觀測中，ROx-LIF系統(tǒng)反演的臭氧生成速率時間序列與直接測量結(jié)果的比對情況