近期，中國科學院合肥物質院固體所納米材料與器件技術研究部液相激光加工與制備團隊在亞5nm難溶合金RuM(M = Cu、Rh、Pd)的激光超快限域合成及電催化析氫性能研究方面取得新進展，相關研究成果發表在Advanced Science?上。

雙金屬合金納米顆粒是一類關鍵的功能性納米材料，已廣泛用作可再生能源和可持續性應用領域的催化劑，例如析氫反應（HER）、析氧反應（OER）、二氧化碳還原，以及環境修復等。目前，以鉑（Pt）基納米材料主導的堿性水電解技術因其適合大規模工業應用而備受青睞。而釕（Ru）基合金納米顆粒因其與Pt相當的氫吸附自由能、在堿性條件下比Pt更低的水解離能壘、更低的成本（Ru是鉑族金屬中最廉價的一種）、適中的氫鍵強度（≈65 kcal mol?1）、耐腐蝕性以及顯著增強的HER活性，成為析氫反應催化劑的高性價比替代品。RuCu合金的氫吸附吉布斯自由能值為0.1-0.2，介于RuRh（0.2-0.3）和RuPd（0-0.1）之間。該合金特別值得關注，因為非貴金屬Cu的合金化能顯著提升HER催化活性，同時降低材料成本，并且在堿性電解質中表現出低毒性和長期穩定性，符合可持續發展的催化劑要求。

在高性能催化劑設計中，小尺寸（<5 nm）和均勻合金化是兩大關鍵特征。然而，由于熱力學不混溶性，制備高Ru:M比例的亞5納米RuM（M=Pt、Pd、Cu）合金納米顆粒極具挑戰。以Ru-Cu體系為例，其正生成能（+10.44 kJ·mol?1）和7 kJ·mol?1的混合焓導致它們本質上不混溶。盡管濕化學法已成功合成亞5納米RuCu合金，但受限于前驅體的嚴格篩選、配比優化和共還原控制，其合成窗口較窄。本征不混溶特性易使Ru-Cu形成核殼結構（Ru@Cu）或共晶結構。為突破金屬間Ru基合金的傳統試錯法合成瓶頸，亟需開發簡便的一步合成法。

為此，研究人員提出激光超快限域合金化技術，成功突破碳納米管（CNTs）負載亞5nm雙金屬RuM（M=Cu、Rh、Pd）合金納米顆粒合成中不混溶-混溶轉變的物理極限，并系統驗證了該技術在二元RuM合金合成及尺寸/組分調控中的普適性。得益于合金協同效應引發的H/OH吸附能調控，Ru₉₅Cu₅/CNTs催化劑在堿性析氫反應（HER）中表現出卓越性能：10 mA cm?2電流密度下過電位僅17 mV，塔菲爾斜率低至28.4 mV dec?1，并在5000次循環伏安測試中保持高穩定性。該技術制備的Ru₉₅Cu₅/CNTs催化劑性能顯著優于激光超快限域合金化技術合成的Ru₈₆Rh₁₄、Ru₈₉Pd₁₁、純Ru及Cu/CNTs催化劑、商業20% Pt/C催化劑，以及濕化學法合成的RuRh顆粒（過電位25 mV，塔菲爾斜率47.5 mV dec?1）和焦耳熱法制備的RuCu/CNTs（過電位39 mV）。這項工作拓展了激光技術在材料制備及電催化性能提升中的應用潛力。

上述工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、合肥先進計算中心等的支持。

文章鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202415065

圖. RuM/CNTs (M = Cu、Rh、Pd)的尺寸和組分表征。